质子交换膜燃料电池气体扩散层耐久性研究

气体扩散层(GDL)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的重要组成材料之一，其稳定性对PEMFC的性能和耐久性具有重要影响。以商业化的软碳纸(S-GDL)和硬碳纸(H-GDL)制备的气体扩散层为研究对象，对其进行高电位氧化和酸液浸泡加速衰减实验。对衰减前后GDL的透气系数、接触角、厚度、电阻及全电池极化曲线进行表征，揭示了离线加速衰减过程中不同GDL的衰减行为，并研究了GDL参数变化对燃料电池性能的影响。

该文要点：

从碳纸基材的特性出发，对以软碳纸为基底的S-GDL和以硬碳纸为基底的H-GDL分别进行高电位氧化法和酸液浸泡法加速衰减测试，该研究结果可为燃料电池耐久性研发提供参考。

该文部分内容：

气体扩散层(GDL)作为PEMFC的关键材料之一，不仅要具备良好的导电性，还应具有“导气排水”以及支撑催化层的功能。GDL通常由微孔层(MPL)和支撑层(GDB)两部分组成，如图1所示。MPL由碳粉和憎水剂制成，而GDB为碳布或碳纸，其中碳纸可分为硬碳纸和软碳纸，硬质碳纸由于经过较高的碳化温度或石墨化处理，其石墨化程度高，导致碳纸基材材质较脆，不易弯折；而软碳纸由于未经高温处理，其基材材质较软，可弯折，适宜大批量连续生产。

GDL的耐久性提升对PEMFC寿命的延长意义重大。GDL衰减可分为机械衰减和化学衰减两方面。机械衰减包括由压缩应力、冷冻/融化、溶胀和气流侵蚀等引起的衰减。化学衰减主要是由碳腐蚀引起的，在一些极端条件如启停、燃料供给不足时，可导致电池阴极产生高电位甚至反极，导致碳材料的腐蚀；同时在燃料电池运行过程中，GDL长时间处于酸性(低pH)、高氧浓度的温湿环境，也会导致碳腐蚀的发生。

1实验

1.1加速衰减测试

本文采用两种加速衰减方法，即酸液浸泡法加速衰减测试与高电位氧化法加速衰减测试，前者主要针对PEMFC内部的高氧浓度和低pH条件做模拟加速衰减，后者主要模拟PEMFC启停时产生局部高电位的情况，且本文选择1.6 V进行加速衰减测试[8]，随后考察加速衰减过程中GDL特性参数变化以及对全电池性能的影响。

(1)酸液浸泡法加速衰减测试：将待测碳纸置于20%的H2SO4溶液中，持续通入氧气，并于10、20、30天后取出部分样品，用去离子水反复冲洗后置于真空烘箱中烘干，随后测量其厚度、接触角、透气系数。测量衰减30天后样品的接触电阻，并对其进行全电池评价。

(2)高电位氧化法加速衰减测试：采用双通道恒电位仪(Bio-Logic SA)，在传统三电极体系(石墨对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、待测样品作为工作电极)下对样品进行高电位氧化法加速衰减测试(0.5 mol/L H2SO4，N2饱和，70 ℃，1.6 V vs. RHE)。并于10、20、30 h后取出部分样品，用去离子水反复冲洗后置于真空烘箱中烘干，随后测量其厚度、接触角、透气系数。测量衰减30天后样品的接触电阻，并对其进行全电池评价。

1.2气体扩散层表征

本研究工作对S-GDL和H-GDL进行高电位氧化法和酸液浸泡法加速衰减测试，并分别表征衰减前后GDL的相关性能参数。样品情况如表1所示。

(1)接触角测试：采用液滴成像分析仪测量接触角，为了减小测量误差，在各样品的GDB和MPL表面选取多个区域进行测量。

(2)MPL表面形貌分析：采用扫描电镜进行表面形貌分析。

(3)厚度测试：采用螺旋测微器进行厚度测量，为了减小测量误差，选取多个区域进行测量。

(4)透气系数测试：采用孔径分布仪进行渗透系数μ测试。

(5)接触电阻测试：采用万能试验机测试待测样品与镀金铜块的接触电阻，测试时将两张扩散层置于镀金铜块之间，其中MPL相向而对。

(6)全电池评价：采用燃料电池测试平台进行全电池性能评价。自制阳极GDL和催化剂涂覆膜(CCM) (Nafion®211膜，阳极0.2 mgPt/cm2，阴极0.4 mgPt/cm2)，待测样品作阴极GDL，按照GDL/CCM/GDL的顺序热压(140 ℃、0.02 MPa、80 s)制得膜电极组件(活性面积为5 cm2)。单电池测试条件：65 ℃，饱和增湿，0.05 MPa(表压)，H2/Air(50 mL·min－1/100 mL·min－1)。

2结果与讨论

2.1接触角表征

为了更直观地反映GDL亲疏水性的变化，分别对酸液浸泡法和高电位氧化法加速衰减过程中GDL样品的两个表面(MPL侧和GDB侧)接触角进行测量。在酸液浸泡加速衰减过程中，如图2(a)和(b)所示，硬碳纸比软碳纸接触角变化平缓，GDB与MPL两侧变化幅度类似；在高电位氧化加速测试中，如图2(c)和(d)，接触角变化总体要高于酸液浸泡法，其中硬碳纸的变化高于软碳纸，如图2(b)与(d)所示，MPL侧H-GDL-E的减少量(40°)比H-GDL-S (10.2°)高，可知高电位作用下碳腐蚀更为严重，进而造成疏水性变弱；其中GDB侧变化大于MPL侧的变化，GDB侧接触角减小了45°，MPL的接触角减小了25.8°，H-GDL变化趋势相同。由以上实验结果可得，和GDB相比，MPL较耐腐蚀，其原因可能和MPL、GDB的制备工艺有关。将碳粉和PTFE均匀混合后刮涂在GDB上，经热处理后制得MPL。而GDB是由碳纸多次浸渍PTFE热解后制得。当碳发生腐蚀并造成部分PTFE流失后，MPL内部的疏水PTFE随之暴露；而GDB中的碳腐蚀后，单层PTFE脱落则会导致相对亲水的氧化碳纤维暴露而出；此外，MPL中PTFE含量明显高于GDB。综合上述原因，经加速衰减测试后，MPL的接触角变化和GDB相比较为缓和。